Ключевые теги

Реклама

новости партнёров

Архив сайта

Реклама

СПЕКТРАЛЬНО-ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ПЛЕНОК, ОКРАШЕННЫХ НОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ КОНГО КРАСНОГО

Добавлено: 18-03-2016, 16:30     Автор: admin     Категория: Цены на нефть, Саудовская Аравия

СПЕКТРАЛЬНО-ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ПЛЕНОК, ОКРАШЕННЫХ НОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ КОНГО КРАСНОГОСтатья опубликована в №27 (ноябрь) 2015 Разделы: Размещена 28.11.2015. СПЕКТРАЛЬНО-ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ПЛЕНОК, ОКРАШЕННЫХ НОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ КОНГО КРАСНОГО Л. Н. Филиппович, С. Н. Шахаб, Е. А. Дикусар  УДК 535.514.4:536.2 Введение. Окрашенные органическими дихроичными красителями поляризационные поливинилспиртовые (ПВС) пленки до настоящего времени находят широкое практическое применение в производстве различных оптических устройств спецназначения, в частности ЖКИ (жидкокристаллических индикаторов). Молекулы эффективных дихроичных красителей содержат достаточно длинную цепочку из сопряженных двойных (–N=N– , >С=С<, –N=С<) связей, направленную вдоль длинной молекулярной оси. От длины цепи сопряжения и наличия ауксохромных групп (–OH, –OAlk, –NH, –NО, –СООН и др. ), оказывающих поляризующее влияние на единую π - электронную систему, зависит энергия возбуждения молекулы и, как результат, интенсивность и положение полосы длинноволнового поглощения [3]. Известно [6, 7], что молекулярная структура красителя и ориентационное распределение его молекул в полимерной матрице существенно влияют на спектральные характеристики окрашенных пленок. В работе синтезирован ряд соединений – новых производных коммерческого красителя Конго Красного – КК(динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила) и получены окрашенные ПВС-пленки, поляризующие свет в ближнем УФ - и видимом диапазонах спектра. Цель данного исследования – изучить влияние строения синтезированных соединений и ориентационного распределения их молекул на спектрально-поляризационные свойства окрашенных ПВС-пленок и установить взаимосвязь между структурой дихроичных молекул и теплофизическими свойствами пленок.  Полученные экспериментальные данные позволят получить пленочный поляризационный материал со строго заданными спектральными и теплофизическими характеристиками. Эксперимент. Конго Красный (I) при взаимодействии с функционально замещенными альдегидами (II, XVI, XVII) (при длительном кипячении в диметилформамиде (ДМФА) в течение 10–15 сут.), образует с высоким выходом 90–95% ( Е, Е ) - диазометины (III–XV, XVIII и XIX) (рис. 1). Получение функционально замещенных ( Е, Е ) – диазометинов ( III – XV, XVIII и XIX ). Смесь 5 ммоль динатриевой соли 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила (I) и 10 ммоль соответствующего альдегида (II, XVI, XVII) кипятили в 60 мл ДМФА в течение 10-15 суток.

Горячий раствор фильтровали через бумажный складчатый фильтр, ДМФА удаляли, остаток очищали вакуумированием при 60 С и давлении 20 мм рт. ст. = H, R = 4 - OMe ( III = 3- OMe, R = 4 ( IV = H, R = 4 H ( V = 2 - OH, R = 3 - OMe ( VI = 3 - OH, R = 4 - OMe ( VII = 3 - OMe, R = 4 - OH ( VIII = 3,4 O) ( IX = 3 - OMe, R = 4 Me ( X ), 4 Me ( XI ), 4 C≡CH ( XII = 3 - OEt, R = 4 -OH ( XIII ), 4 Me ( XIV ), 4 Me ( XV = H (XVI, XVIII ), Me (XVII, XIX Рис. 1. Схема синтеза производных Конго Красного Полученные соединения (III–XV, XVIII и XIX) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, метаноле и умерено растворимые в воде, их строение было подтверждено данными ИК (табл. 1) спектроскопии. Таблица 1. Данные ИК спектров соединений (I, III–XV, XVIII и XIX)   При получении окрашенных пленок в качестве полимера использовали поливиниловый спирт (ПВС) «Mowiol 28-99» (Hoechst Aktiengesllschaft, Германия), характеризующийся степенью полимеризации 150000 и содержанием ацетатных групп 0,6 %. Пленки отливали из 9-10% – ного раствора ПВС, содержащего (мас.%): глицерин (2,8–3,0), ДМФА (4,0–4,5), борную кислоту (Н,0,05–0,10), дихроичный краситель (0,04–0,06), этиловый спирт (5,0–7,5) и вода (остальное до 100 %). Н обеспечивала требуемую вязкость композиции, необходимую для формования пленок на поверхности твердых стеклянных подложек. Растворителем в данных системах служила трехкомпонентная смесь «вода – этиловый спирт – ДМФА».

ДМФА позволял регулировать скорость высыхания пленки с целью предотвращения образования дефектов на поверхности пленочного материала. Используя полимерный раствор указанного состава, получали ПВС-пленки толщиной 110–120 мкм, которая после одноосной ориентации пленки уменьшалась до 50–60 мкм. Растяжение пленок осуществляли в 4 %-ном растворе Н при температуре 45,0±2,0 °С. После промывки в дистиллированной воде их сушили в термокамере в течение 1 часа при температуре 60–70 °С. Степень растяжения всех образцов (R = l / l, l и l – длина растянутой и исходной пленок соответственно) составляла 3,5–4,0. Спектры поглощения и пропускания пленок регистрировали в поляризованном свете на UV–NIR Spectrometer HR4000CG (Ocean Optics, США) с Wire–Grid polarizer UBB01A (Moxtek, США). ), поляризующей способности (ПС), а также ориентационного параметра красителя (S - степени упорядоченности молекул красителя в полимерной матрице), использовали уравнения [9]: где ( , ) и ( , ) расположении плоскости колебаний электрического вектора и оси одноосной ориентации пленки. ) до получения стартовой структуры, а затем неэмпирическим методом B3LYP в базисе 6-31G*. Выбор метода ММ обоснован тем, что он разработан для органических молекул, учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи. При расчетах был использован квантово-химический пакет Gaussian 09W. Для оценки устойчивости пленок к УФ-излучению использовали Hg-лампу высокого давления ДРШ–1000.

Интенсивность светового потока, падающего перпендикулярно к поверхности образца, составляла 0,12 Вт/см. Спектры поглощения и пропускания пленок регистрировали непосредственно после их облучения. Теплопроводность (h) пленок измеряли индикаторным методом на комплексном оборудовании марки LC – 201 (фирма Фринкл, Швеция), используя термоиндикаторные краски фирмы Сиба (Швейцария). Образец пленки с нанесенным слоем термокраски, толщиной 0,1 мм, приводили на 50 секунд в плотный контакт с точечным источником тепла – тонким стержнем, нагретым до 55°С. Фронт оплавления краски на изотропной пленке сохранял форму окружности, а на анизотропной имел вид правильного эллипса с длинной (a) и короткой (b) полуосями, пропорциональными тензору теплопроводности пленки вдоль (h ) оси ее растяжения. Зная h, рассчитывали степень анизотропии теплопроводности (c) пленки: c = h. Степень анизотропии структуры (САС) пленки вычисляли по уравнению: САС = 1 - (h [5].   3. Результаты и их обсуждение Спектрально-поляризационные характеристики одноосно ориентированных окрашенных ПВС-пленок (табл. 2), существенно зависят от структуры введенного в пленку дихроичного компонента.

  Таблица 2 Ориентационный параметркрасителя и спектрально-поляризационные характеристики пленок, окрашенных Конго Красным (I) и его производными (III–XV, XVIII и XIX). Концентрация красителя 0,4–0,6 мас.% Из данных табл. 2 видно, что молекулярная структура красителей повлияла не только на положение и интенсивность полос поглощения окрашенных пленок, но и на их поляризующую способность. Высокая ПС (90 – 99 %) наблюдается у пленок, окрашенных красителями I (КК), X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX в длинноволновой области (510-534 нм) спектра. В коротковолновой области (295–355 нм) спектра максимальной, невысокой ПС (81–87 %) обладают ПВС-пленки, окрашенные соединениями VIII–X, XIV и XVIII. Известно [6–8, 10], что на поляризующую способность окрашенных пленок оказывает влияние степень упорядоченности молекул красителя (S ) в полимерной матрице, которая зависит как от сродства красителя к ПВС (способности образовывать Н-связи с полимером), так и от межмолекулярного взаимодействия молекул красителя. Межмолекулярное взаимодействие может и снизить ориентационный параметр красителя в пленке, как, например в ориентированных ПВС-пленках, окрашенных о-толуидиновым голубым [4]. Значительное влияние на поглощение света органическими соединениями оказывает пространственное расположение функциональных групп в их молекулах. Если молекула расположена в одной плоскости (копланарна), то происходит перекрывание облаков π - электронов, облегчается их смещение по цепочке сопряженных двойных связей [1]. Молекула эффективного красителя должна быть копланарной и иметь соотношение Х/Y – геометрическая анизотропия молекулы ≥ 2, гдеX – длина и Y – ширина молекулы [8]. В табл. 3 приведены геометрические параметры (длина, высота и ширина) молекул красителей КК, IV, XI, XIV, XV и XVIII.

Примечание – X, Y и Z – длина, ширина и высота молекулы, которые являются параметрами прямоугольного параллелепипеда, в который вписана молекула.  Сравнение данных табл. 2 и 3 свидетельствует о том, что в наших пленках эффективность дихроичного красителя в большей степени связана с длиной Х его молекулярной оси. Об этом можно судить по значениям поляризующей способности пленок, окрашенных IV (ПС = 63 %) при длине Х=12,5 молекулы и, например, XIV (ПС = 92 %) при Х=17,5. Можно предположить, что молекулы красителей III, V–IX, XII и XIII, более короткие («круглые»), по сравнению с соединениями X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX, имеющими в своей структуре длинные цепи R Me (X, XI, XIV и XV) и оксазиновый фрагмент (XVIII и XIX). Для пленок, окрашенных соединениями III–IX, XII и XIII получены невысокие значения ПС, что свидетельствует о низкой эффективности данных красителей. Видимо, причина низкой поляризующей способности (11–81 %) ПВС-пленок, окрашенных красителями III–IX, XII и XIII (табл.

2) – нарушение копланарности молекул за счет –N=CH– связи, приводящей к разобщению сопряжения [2]. Пространственные затруднения в молекулах красителей III, IV, VI–IX, XII привели к резкому падению интенсивности ( = 0,17÷1,0) поглощения в видимой области спектра окрашенных пленок по сравнению с соединениями I (КК), X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX ( = 1,68÷2,76) и сдвигу максимума поглощения в случае V и XIII в сторону коротких волн < 400 нм (табл. 2).  Высокая ПС (96 %) пленки, окрашенной КК, обусловлена относительно высокой степенью упорядоченности его молекул (S = 0,58) в среде ПВС, чему способствует межмолекулярное связывание NH – групп красителя и ОН– групп полимера с образованием H-связи. Из табл. 2 видно, что высокой ПС (90 и 94 %) обладают и ПВС-пленки, окрашенные соединениями X и XIX (схожими по структуре, соответственно, с XIV, ПС = 92 % и XVIII, ПС = 99 %). Вероятнее всего [6], красители XVIII и XIX, характеризующиеся наличием в молекулах атома N, имеют некоторую субстативность к ПВС, поскольку атом N усиливает электростатическое Н-связывающее взаимодействие, приводящее к росту S и ПС (табл. 2) окрашенных пленок. Можно предположить, что высокая ПС = 90 – 92 % (табл.

2) пленок с соединениями X, XI, XIV и XV, обусловлена наличием длинных цепей R Me), которые удерживают молекулы красителей в одной плоскости, вследствие чего улучшается их ориентация в среде поливинилового спирта и растет ПС окрашенных пленок. ПВС-пленки, содержащие новые производные Конго Красного (X, XI, XIV, XVIII и XIX), обладающие хорошими спектрально-поляризационными характеристиками (табл. 2), показали высокую устойчивость к УФ излучению при облучении их светом ртутной лампы в течение 0,5 ч (рис. 2). концентрация красителя в пленке 0,4 мас.%, толщина пленки 50 мкм, время УФ-облучения, час: 1–0, 2–0,5 Рис. 2 – В табл. 4 приведены результаты измерения теплопроводности ПВС-пленок, окрашенных соединениями V, VIII–XI, XIV, XVIII и XIX, а также рассчитанные значения анизотропии теплопроводности (c) и степени анизотропии структуры (САС) пленок Таблица 4 ), анизотропия теплопроводности (c), степень анизотропии структуры (САС) пленок, окрашенных V, VIII–XI, XIV, XVIII и XIX; концентрация красителя 0,4 мас. % Результаты измерения теплопроводности анизотропных неокрашенной и окрашенных ПВС-пленок показывают, что все красители очень слабо влияют на теплопроводность пленки вдоль оси ориентации (h ) и существенно снижают теплопроводность в направлении, перпендикулярном оси растяжения образца (h ). В результате степень анизотропии теплопроводности (h )окрашенных пленок существенно возрастает. Влияние красителя зависит от его молекулярного строения: наибольшие значения c у пленок с красителями XI, XIV и X, имеющими объемные заместители (R = 3 - OMe, R = 4 Me ( XI ), R = 3 - OEt, R = 4 Me ( XIV ), R = 3 - OMe, R = 4 Me ( X ) и с соединениями XVIII = H), XIX = Me), имеющими в своей структуре оксазиновый фрагмент, наименьшие – с красителями: VIII = 3 -OMe, R = 4 - OH}, IX = 3,4 O)} и V = H, R = 4 H}. В общем, величина анизотропии теплопроводности (c) окрашенных пленок возрастает в ряду:  XI (8,7) > XVIII (8,0) > XIV (6,8) > XIX (5,8) > X (5,5) > VIII (4,5) > IX (3,8) > V (2,9)  Степень анизотропии структуры (САС) окрашенных пленок также зависит от молекулярного строения красителя и имеет зависимость от структуры красителя, аналогичную параметру c:  XI (0,66) > XVIII (0,65) > XIV (0,62) > XIX (0,58) > X (0,57) > VIII (0,53) > IX (0,49) > V (0,41).  Введение в полимер молекул красителя приводит к увеличению свободного объема и, как результат, среднего расстояния между соседними полимерными цепями. Ослабление межмолекулярных связей вызывает повышение теплового сопротивления и уменьшение теплопроводности h окрашенной пленки. Чем легче молекулы красителя внедряются между полимерными цепями, ориентируясь вдоль молекулярной оси макромолекулы, тем сильнее влияние красителя и ниже значение h. При образовании межмолекулярных связей между макромолекулами ПВС и молекулами красителя следует ожидать менее существенного снижения h. Более слабое снижение теплопроводности пленки в направлении межмолекулярных связей ПВС в присутствии соединений V, VIII и IX по сравнению с другими красителями свидетельствует о том, что молекулы этих красителей либо в меньшей степени ослабляют межмолекулярные связи между полимерными цепями, либо сильнее взаимодействуют с макромолекулами ПВС. Красители X, XI, XIV, XVIII и XIX, вызывающие наибольшее уменьшение значений h, слабо взаимодействуют с ПВС и, ослабляя межмолекулярные связи в полимерной матрице, вызывают повышение теплового сопротивления и снижение теплопроводности в направлении, перпендикулярном оси ориентации пленки. Заключение.

Получены ПВС-пленки, окрашенные Конго Красным (КК) и его новыми производными, поляризующие в ближнем УФ и видимом диапазонах спектра. Установлено, что высокая поляризующая способность (90–99 %) достигается в пленках с соединениями КК, X, XI, XIV, XVIII и XIX в видимой области (510–534 нм) спектра. Показано, что ориентационное распределение молекул красителя и ПС окрашенных пленок зависят от структуры дихроичного компонента: линейности молекулы, ее копланарности, а также способности образовывать Н-связи с макромолекулами полимера. Анизотропия теплопроводности окрашенных ПВС-пленок зависит от геометрических особенностей молекул красителей: наличия функциональных заместителей, их размера и формы. 1. Винюкова Г. Н. Химия красителей. – М.: Химия, 1979.

– 296 с. 2. Киприанов А. И., Дядюша Г. Г. и Михайленко Ф. А. Цвет красителей и пространственные помехи в их молекулах // Успехи химии. – 1966. № 5, 35. – C. 823–852. 3. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. – Москва, 1971.

– 448 с. 4. Платонов И. В., Попов К. Р., Шамолина И. И., Смирнов Л. В. Спектроскопическое исследование связи фентиазиновых красителей с поливиниловым спиртом. Электронные спектры // Оптика и спектроскопия. – 1970. Вып. 3, 39. – C. 473–476. 5. Теплотехника: учебник / Луканин В. Н. [и др.]; под ред. Луканина В. Н. 2-е изд., перераб.- М.: Высшая школа, 2000. – 671 с. 6. Cnang J. B., Hwang J. H., Jong.

S. The effect of dye structure on the dyeing and optical properties of dichroic dyes for polarizing film // Dyes and pigments. – 2011, 88. – Р. 366–371. 7. Song D. H., Yoo H. Y., Kim J. P. Synthesis of stilbene-based azo dyes and application for dichroic materials in poly(vinyl alcohol) polarizing films // Dyes and pigments. – 2007, 75. – Р. 727–731. 8. Song D. H., Kim J. P. Effect of transition moments and orientational behavior of dichroic dyes on the optical anisotropy of PVA polarizing films // Dyes and Pigments – 2009, 80. – Р. 219–225. 9. Han S. E., Hwang I. S. Modeling of the optical anisotropy of a dye polarizer // J. Polymer Science. Part B. Polymer Physics. – 2002, 40. – Р. 1363–1370.

10. Ya Qi, Gong X.-Z., Chen W.-Q., Duan X.-M. The synthesis of aminoazobenzenes and the effect of intermolecular hydrogen bonding on their photoizomerization // Dyes and Pigments. – 2008, 79. – Р. 159–165. Рецензии: 28.11.2015, 15:05 Рецензия : В данной работе методом DFT смоделированы новые соединения на основе коммерческого красителя - Конго Красного. Рассчитаны их геометрические параметры. По результатам квантово-химического моделирования синтезированы красители, поглощающие в УФ и видимой областях спектра. Созданы новые материалы на основе поливинилового спирта и синтезированных красителей. Подробно описаны спектрально-поляризационные и ориентационные свойства ПВС-пленок.

Изучены теплофизические параметры поляризующих ПВС-пленок. Установлена анизотропия теплопроводности в окрашенных ПВС-пленок, что является важным фактором в разработке термостабильных поляризационных ПВС-пленок. Рекомендую статью к публикации в журнал. Комментарии пользователей:

Комментариев: 0   Просмотров: 35
[rating]
[/rating]

Видео-бонус:

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.